Alumni

Titel der Dissertation:

Machine Learning Driven Material Design from the Perspective of Charge Transport

2025

Betreuender Lehrstuhl:

Theoretische Physik VII

Titel der Dissertation:

Characterizing and Manipulating by Local Electrochemical Techniques

2024

Betreuender Lehrstuhl:

Physikalische Chemie II

Neue Herausforderungen für Energiespeicher und Batterien erfordern ein grundlegendes Verständnis der elektrochemischen Eigenschaften der einzelnen Komponenten. Während auf der makroskopischen Skala eine große Anzahl von Analysemethoden etabliert sind, sind auf der Mikro- und Nanoskala Methoden zur Untersuchung lokaler elektrochemischer Eigenschaften wenig verbreitet. Eine instrumentelle Technik, die es erlaubt, mit hoher Auflösung Oberflächen abzubilden und Objekte zu manipulieren, ist das Rasterkraftmikroskop (engl. atomic force microscope, AFM). Techniken, die AFM und Elektrochemie verbinden sind daher von hohem Interesse für die Energiespeicherentwicklung. Obwohl bereits einige Methoden existieren, die AFM und Elektrochemie kombinieren, gibt es erheblichen Raum für Verbesserung und Innovationen, insbesondere in den Bereichen direkter Kraftmessung und Integration bzw. Aufbau von Messzellen. Das Ziel dieser Arbeit ist die Entwicklung und Kombination neuer elektrochemischer Methoden für die Analytik, die Manipulation zum kontrollierten Erstellen komplexer Strukturen, sowie die Anwendung dieser Methoden um Grenzflächenprozesse zu untersuchen.

Titel der Dissertation: 

Polymethacrylate and Polyacrylate based Polymer and Nanocomposite Electrolytes for Lithium Metal Batteries 

2023

Betreuender Lehrstuhl:

Angewandte Funktionspolymere

Diese Arbeit befasst sich mit dem Design ionenleitender Polymere, ihrer Anwendung als Wirtsmaterial in festen Polymerelektrolyten (SPEs) und der detaillierten Charakterisierung im Kontext der Materialien und auf der Ebene von Festkörperbatteriezellen mit Lithiummetall-Anoden und Lithiumeisenphosphat-Kathoden. Insbesondere liegt der Fokus auf den Struktur-Eigenschafts-Beziehungen zwischen chemischer Struktur und physikochemischer sowie elektrochemischer Performance, der ausführlichen Analyse der elektrochemischen Prozesse in verschiedenen Zellgeometrien und dem Verhalten der SPEs in einer realistischen Batterieumgebung. Den roten Faden dieser Arbeit stellt das funktionelle Polyacrylat (PA)- oder Polymethacrylat (PMA)-Rückgrat dar, das eine variable Esterfunktionalität besitzt. Ausgestattet mit funktionellen ether- oder esterbasierten Seitengruppen, vermögen diese Polymere Lithiumionen (Li+) über die Koordination an den freien Elektronenpaaren ihrer Sauerstoffatome zu leiten. Feststoffelektrolyte, insbesondere Systeme auf Polymerbasis, gelten jedoch als Schlüsseltechnologie für den erfolgreichen Einsatz von Konversionselektroden mit hoher Energie- und Leistungsdichte auf dem Weg zu Lithium-Metall-Festkörperbatterien der nächsten Generation (ASSLMBs) mit verbesserter Sicherheit. Dabei fungiert der SPE sowohl als Ionentransportmedium als auch als elektrischer Separator zwischen den Elektroden. Diese Arbeit ist im Hinblick auf die chemische Beschaffenheit der ionenleitenden Gruppen in der Polymerarchitektur in zwei Hauptteile untergliedert. In Kapitel 4 wurden fünf neue Bürstenpolymere mit unterschiedlich langen Polyethylenglykol (PEG)-Seitenketten, gebunden an zwei verschiedenen Rückgraten, synthetisiert. SPEs, bestehend aus LiTFSI-Leitsalz gemischt mit diesen Bürstenpolymeren, wurden untersucht und die Ergebnisse wurden mit den entsprechenden linearen Polymersystemen verglichen. Die in der Zelle ablaufenden Prozesse wurden mit der Methode der Verteilung der Zeitkonstanten (DRT) oder der erweiterten DRT (eDRT) identifiziert. Es konnte gezeigt werden, dass die Kristallinität von PEG durch die Polymerarchitektur unterdrückt werden kann, ohne dass es zu einem nennenswerten Verlust der Ionenleitfähigkeit (σ) kommt, unabhängig vom untersuchten Rückgrat. Unter den verschiedenen Materialien mit niedrigem Tg-Wert weist das Material mit der höchsten σ den niedrigsten Tg-Wert und gleichzeitig die geringste Kristallinität auf. Die Lithium-Transportzahl (LTN) und die elektrochemische Stabilität der Bürsten-SPEs sind vergleichbar mit linearen PEG-SPEs. Noch offene Fragen hinsichtlich Grenzflächen- und Bulk-Prozesse werden durch den Vergleich von Bürstenpolymeren mit linearem Polyethylenoxid (PEO) in Kapitel 5 adressiert. Neben der Verwendung eines Bürsten-Wirtspolymers wurde die Rolle des Li-Salzanions in einer detaillierten vergleichenden Analyse unter Verwendung von LiTFSI und den Borat-Salzen LiBOB und LiDFOB in diesen SPEs untersucht. Unabhängig von der chemischen Beschaffenheit des Anions besitzen diese SPEs einen resistiv-kapazitiven Ionenleitungsmechanismus. Für die borathaltigen SPEs wurde die zeitabhängige Bildung einer sog. Solid Electrolyte Interphase (SEI) beobachtet, die mittels eDRT vom langsameren Ladungstransferprozess separiert dargestellt werden konnte. Darüber hinaus konnte der Beitrag mit dem größten Widerstand der Diffusion von Li+ im Elektrolyten zugeordnet werden. Neben einer vorteilhafteren SEI für den LiBOB-SPE im Vergleich zu LiDFOB sind die LTNs beider Systeme mit denen vergleichbar, die in LiTFSI-Systemen beobachtet werden. Um die SPEs für die Anwendung in ASSLMBs bei Raumtemperatur weiter zu verbessern, wurden in Kapitel 6 Polymer-Nanokomposit-Elektrolyte (SPNEs) auf der Basis von TiO2-Nanopartikeln in einer Bürstenpolymer-LiTFSI Matrix hergestellt, analysiert, und die Ergebnisse mit eDRT interpretiert. Die SPNEs wurden mit linearen PEO-LiTFSI-SPEs sowie mit nanopartikelfreiem Bürstenpolymer-LiTFSI verglichen, um den Einfluss von Nanopartikeln auf die elektrochemischen, grenzflächenbezogenen und mechanischen Eigenschaften zu untersuchen. Im Vergleich zu den entsprechenden SPEs wurde eine optimale Nanopartikelkonzentration von 10 Gew.-% im Hinblick auf höhere σ-Werte sowie mechanische und elektrochemische Stabilität gefunden. Neben einer ähnlichen LTN, konnte die Kompatibilität der SPNEs mit Li-Metall durch die Bildung einer stabilen, widerstandsarmen SEI deutlich verbessert werden. In ASSLMBs lieferten die Bürsten-SPNEs selbst bei 30 °C noch gute Ergebnisse, während die PEO-Systeme durch ihren kristallinen Zustand bei dieser Temperatur, eine drastisch erniedrigte Kapazität aufwiesen. Bei Erhöhung der Zyklisierungsrate bei 70 °C erreichte die Zelle mit dem Bürsten-SPNE eine hohe Entladekapazität, wobei die Stabilität im Vergleich zum linearen Analogon erhöht wurde. Kapitel 7 bildet den zweiten Teil dieser Arbeit, der sich mit funktionellen amorphen Polyestern in "Beyond PEO" SPEs beschäftigt. Durch systematische Strukturvariation der Alkylketten zwischen den Diestergruppen, der Diestergruppen selbst sowie des Rückgrates (PA vs. PMA) wurden sieben neue Pfropfcopolymere synthetisiert, charakterisiert, analysiert und anschließend als Wirtspolymere in SPEs sowie SPNEs untersucht. Maximale σ–Werte wurden bei 25 Gew.-% Li-Salzkonzentration für PA-basierte Polyester mit den längsten Alkylketten gemessen, welche gleichzeitig die niedrigsten Tg-Werte aufwiesen. Gemäß Untersuchungen mittels FT-IR Spektroskopie wurden sowohl unkoordinierte als auch Li+-beeinflusste Estergruppen in etwa gleichem molarem Verhältnis identifiziert, um hohe σ-Werte zu erreichen. Die gemessenen LTNs waren deutlich höher als die für PEO-basierte SPEs. Für SPNEs konnte Zellversagen aufgrund von durch Li-Dendriten hervorgerufene Kurzschlüsse vollständig vermieden und ein stabiles und zuverlässiges Abscheiden und Auflösen von Lithium mit niedriger Überspannung realisiert werden. In ASSLMBs war eine stabile Batteriezyklisierung mit einer hohen Kapazitätserhaltung bei 70 und sogar bei 40 °C möglich.

Titel der Dissertation: 

Application of 2D Clay Materials for Sustainable Energy Storage

2023

Betreuender Lehrstuhl:

Anorganische Kolloidchemie für elektrochemische Energiespeicher

Zusammen mit der Energiegewinnung und -verteilung sind Energiespeichertechnologien unerlässlich, um erneuerbare Energiequellen in einem Stromnetz auf breiter Basis zu etablieren. Die chemische Energiespeicherung, z. B. durch Wasserstoff, erfordert zwei Umwandlungsschritte. Schritt eins ist die Speicherung elektrischer Energie in chemischen Bindungen (Elektrolyseur) und Schritt zwei ist die Umkehrung dieses Prozesses (Brennstoff Zellen). In dieser Arbeit wird die Technologie der grünen Wasserstofferzeugung durch Wasserelektrolyse vorgestellt und erläutert, warum effiziente und nachhaltige Katalysatorsysteme auf der Grundlage ungiftiger, üppig vorhandener und kostengünstiger Materialien erforderlich sind. Zu diesem Zweck konzentrieren sich die Untersuchungen auf 2D-Schichtmaterialien, die sich als vielseitige Materialklasse erwiesen haben, um die oxidative Halbreaktion der elektrochemischen Wasserspaltung, die Sauerstoffentwicklungsreaktion (OER), zu erleichtern. Diese Arbeit wird sich auf die Struktur-Eigenschafts-Beziehung in solchen Materialien konzentrieren, wobei auch ökologische Aspekte der Technologie berücksichtigt werden. Ziel ist es, die katalytischen Systeme weiter zu optimieren, um ihre Eigenschaften zu verbessern und die Möglichkeit der Skalierbarkeit zu erfüllen. Im Rahmen dieser Arbeit wird der Einfluss der Zusammensetzung, speziell des Eisengehaltes in geschichteten Doppelhydroxiden, auf die Auslösung des Graftings untersucht. Das ist die chemische Bindung von Zwischenschichtanionen an Brucit-artige Schichten. Aufgrund der großen Bedeutung bimetallischer, eisenhaltiger Schichtdoppelhydroxide ist es von entscheidender Bedeutung zu verstehen, welche Auswirkungen ihr Einbau auf die Struktur und letztlich auf die katalytische Leistung hat. Die systematische Variation der Co/Fe-Zusammensetzung innerhalb der Schichten zeigt, dass die Anwesenheit von Eisen das Grafting begünstigt und dadurch strukturelle Unordnung in Form von zufälliger Zwischenschichtung und planaren Defekten hervorruft. Gleichzeitig ist ein Mindestanteil an Co in der Struktur für eine hohe katalytische Aktivität unerlässlich. Offen bleibt die Frage, wie sich das Ausmaß des Graftings auf die Struktur-Eigenschafts-Beziehung auswirkt. Zu diesem Zweck werden verschiedene Materialien des Brucit-Typs verglichen. Es werden drei Klassen ausgewählt, die von Natur aus unterschiedliche Zwischenschichtaufbauten aufweisen, während die Schichten ähnliche Zusammensetzungen haben. Dazu gehören Metallhydroxide M(OH)2 ohne Zwischenschichtanionen, geschichtete Doppelhydroxide mit freien Zwischenschichtanionen und Hydroxynitrate mit vollständig gegrafteten Zwischenschichtanionen. Diese Arbeit zeigt, dass die chemische Bindung eines Zwischenschichtanions die elektronische Struktur der Metallzentren verändern kann. Dies ist entscheidend für ihr Oxidationspotential, d.h. das Potential, bei dem sich das elektrokatalytisch aktive Zentrum bildet. Im letzten Teil dieser Arbeit werden die zuvor gewonnenen Erkenntnisse kombiniert, um die Steuerung des Graftings im Material der gleichen Klasse zu erforschen. Der vollständig auf Eisen basierende Elektrokatalysator Mössbauerit ist dafür bekannt, dass er ein umfangreiches Grafting von Zwischenschichtanionen aufweist. Mit Hilfe eines korrosionstechnischen Ansatzes ist es möglich, seine Vorstufe Green Rust auf einer Stahlplatte als großflächige Elektrode zu erhalten und das Verhältnis von gegrafteten zu freien Zwischenschichtanionen durch die Wahl der Oxidationsmethode zu steuern. Die Steuerung des Graftings in ein und demselben Material ermöglicht diese erste systematische Studie über den Einfluss von Grafting in Mössbauerit.

Titel der Dissertation:

3d - Transition Metal Chalcogenides for Applications in Photo- and Electrocatalysis

2023

Betreuender Lehrstuhl:

Physikalische Chemie III

Photo- und Elektrokatalyse bieten nachhaltige Alternativen zu konventionellen, auf fossilen Rohstoffen basierenden industriellen Prozessen zur Herstellung grüner Brennstoffe und Alltagschemikalien. Sie sind jedoch zur Zeit noch nicht konkurrenzfähig, was unter anderem die Entwicklung von neuen Katalysatoren aus häufig-vorkommenden Elementen erfordert.
Der erste Teil meiner Doktorarbeit befasst sich daher mit der Entwicklung einer solvothermalen Mikrowellensynthese von CuFe2O4-Nanopartikeln bei niedrigen Temperaturen in nur wenigen Minuten. Eine Optimierung der Syntheseparameter, inklusive der Lösungsmittelmixtur und des pH-Wertes erlaubt es, CuFe2O4 Partikel mit einer schmalen Größenverteilung und über einen weiten Bereich an verschiedenen Synthesezeiten und –temperaturen, herzustellen. Die CuFe2O4-Partikel wurden in der elektrokatalytischen Reduktion von CO2 zu CO eingesetzt. Dabei zeigte sich, dass die Synthesezeit einen deutlichen Einfluss auf die CO Produktion und auf die Selektivität hat, was  durch die Kombination mehrerer Materialparameter erklärt werden konnte.
Im Vergleich zur Elektrokatalyse vereint Photokatalyse Lichtabsorption und Ladungsträgeranregung mit den nachfolgenden Zielreaktionen in einem System, ohne eine externe Triebkraft zu benötigen. Um die Effizienz zu erhöhen, werden Cokatalysatoren aufgebracht, welche die Ladungsseparation verbessern. Ladungsträger migrieren zu diesen Cokatalysatoren, welche zugleich aktive Zentren für die Reaktion bieten. Damit teilen sie viele Gemeinsamkeiten mit Elektrokatalysatoren. Im zweiten Teil meiner Doktorarbeit wurde daher die Synthese und Anwendung von Ni2FeS4 als Cokatalysator aus häufig-vorkommenden Elementen – alternativ zu Edelmetallen – in der H2-Entwicklung aus Wasser thematisiert. Phasenreine, kristalline Ni2FeS4-Nanosheets konnten in nur 1 min mittels einer Mikrowellensynthese und Benzylmerkaptan als Schwefelquelle hergestellt werden. Anschließend wurde Ni2FeS4 als Cokatalysator auf TiO2 (P25) eingesetzt, was dessen photokatalytische Aktivität effizient steigern konnte - unter simuliertem Sonnenlicht, sowie unter intensiven, UV-reichem Licht. Außergewöhnlich geringe Massenbeladungen von 0.5 wt.% Ni2FeS4 konnten dabei realisiert werden, ohne eine Verringerung der Aktivität herbeizuführen.
Wasserstoff ist ein idealer, grüner Brennstoff, doch die Lagerung ist kompliziert und große Mengen des produzierten Wasserstoffs werden stattdessen für gewöhnlich als Ausgangsmaterial in industriellen Prozessen eingesetzt. Ein Beispiel für einen solchen Prozess ist der Haber-Bosch-Prozess für die Synthese von Ammoniak. Photokatalytische Stickstoffreduktion stellt eine nachhaltige Alternative dazu dar, setzt allerdings die Entwicklung effizienter Katalysatoren für die Stickstoffaktivierung voraus. Kohlenstoffnitride (engl. Carbon nitrides, CN) gehören dabei zu den meist-erforschten Katalysatoren für Stickstofffixierungsreaktionen. Daher wurde defektreiches Kohlenstoffnitrid (VN-CN) im Rahmen der dritten vorgestellten Arbeit hergestellt, und mit biomimetischem FeS2 (Pyrit) kombiniert. Diese Kombination führte zu einer erhöhten Ammoniakproduktion um ca. 400 % verglichen mit unmodifiziertem Kohlenstoffnitrid, selbst bei einer geringen Beladung mi FeS2. Eine Reihe an Kontrollexperimenten und Materialcharakterisierungen zeigte jedoch, dass der Ammoniak nicht durch eine Reduktion des gasförmigen Stickstoffs gebildet wird, sondern stattdessen durch eine Zersetzungsreaktion von Cyanogruppen an den Defektstellen in VN-CN. FeS2 verstärkt diese licht-induzierte Zersetzungsreaktion, indem es an die Defektstellen koordiniert und die Cyanogruppen durch π-Rückbindung aktiviert. Es konnte somit gezeigt werden, dass obgleich relativ hohe Ausbeuten an Ammoniak mit diesem System erreicht werden können, es sich dabei nicht um photokatalytische Stickstoffreduktion handelt, für welche VN-CN im Umkehrschluss nicht geeignet ist.

Titel der Dissertation:

Defektreiches α-MnO₂ und Co₃O₄ als bifunktionale Sauerstoffelektrokatalysatoren für elektrisch wiederaufladbare Zink-Luft-Batterien

2024

Betreuender Lehrstuhl:

Werktstoffverfahrenstechnik

Elektrisch wiederaufladbare Zink-Luft-Batterien, die sich gegenüber anderen Batterietechnologien vor allem wegen ihrer höheren Energiedichte, besseren Betriebssicherheit sowie guten Umwelt- und Klimaverträglichkeit auszeichnen, stellen ein vielversprechendes Batteriesystem für die zunehmende Elektrifizierung des Straßenverkehrs und die Zwischenspeicherung von fluktuierenden Erneuerbaren Energien besonders im Kontext der Energiewende dar. Aufgrund ihrer geringen Reversibilität und Lebensdauer, die sowohl auf die Zink-Anode als auch die Luftkathode, die sog. Gasdiffusionselektrode (GDE), zurückgehen, sind sie dafür bisher jedoch nur bedingt einsatzfähig. Während für die Zink-Anode vielversprechende Lösungsansätze vorliegen, sind die Herausforderungen aufseiten der Luftkathode facettenreicher. Hier setzt die vorliegende Arbeit an, die sich auf der Kathodenseite neben der Entwicklung von Edelmetall-freien, bifunktionalen Hybrid-/Kompositkatalysatoren und GDEs auf Basis von defektreichem α-MnO₂ aber ebenso das mechanistische Verständnis um die als katalytisch aktive Zentren wirkenden Materialeigenschaften, welche die bei der Ent- und Aufladung von Zink-Luft-Batterien stattfindende Sauerstoffreduktionsreaktion (engl. Oxygen reduction reaction, kurz ORR) und Sauerstoffentwicklungsreaktion (engl. Oxygen evolution reaction, kurz OER) besonders begünstigen, zum Ziel gesetzt hat. Auf Grundlage von selbst-synthetisierten α-MnO₂-Katalysatoren und verschiedensten Referenz-Manganoxiden konnte in einer umfassenden Struktur-Aktivitäts-Korrelation erstmals ein eindeutiger Zusammenhang zwischen Mn³⁺-Kationendefekten, die als katalytisch aktive Zentren von Manganoxiden angenommen werden, und den intrinsischen, d. h. auf die elektrochemisch aktive Oberfläche (engl. Electrochemically acitve surface area, kurz ECSA) normierten ORR-Aktivitäten, hergestellt werden. Damit konnten in einem Vulkan-ähnlichen Trend ~50 mol-% Mn³⁺ als optimale Konzentration für höchste ORR-Aktivitäten nachgewiesen werden. Neben einer umfangreichen strukturellen, physikochemischen und elektrochemischen Charakterisierung wurden hierzu vor allem die Röntgenphotoelektronenspektroskopie und die Dünnschicht-Rotierende Scheibenelektrode (engl. Thin-film rotating disc electrode, kurz TF-RDE) genutzt, um neben dem quantitativen Nachweis von Mn³⁺-Kationendefekten auch die elektrokatalytischen Eigenschaften und die für die Bestimmung von intrinsischen Aktivitäten notwendigen ECSAs zu ermitteln. Bei der Herstellung von Hybrid-/Kompositkatalysatoren auf Grundlage der aktivsten α-MnO₂-Mikrokugeln und OER-aktiveren Co₃O₄-Nanopartikeln beschreibt die vorliegende Arbeit zwei universelle Ansätze, um einen Katalysator mit verbesserten bifunktionalen Eigenschaften zu gewinnen. i) Durch Vorlage von α-MnO₂ in der Eduktlösung des Partners konnte ein α-MnO₂-Co₃O₄-Kern-Korona-Kompositkatalysator bestehend aus einem α-MnO₂-Kern als Träger mit einer dünnen, Co₃O₄-reichen Schale (Korona) direkt aus der Synthese von Co₃O₄ hergestellt werden. ii) In einem deutlich einfacheren Ansatz wurde mithilfe einer physikalischen (Pulver-)Mischung der beiden Katalysatoren der α-MnO₂-Co₃O₄-Tandemkatalysator gewonnen. Während der Kompositkatalysator Optimierungspotential bietet, konnten mit dem α-MnO₂-Co₃O₄-Tandemkatalysator auch aufgrund von synergistischen Effekten teilweise nicht nur die katalytischen Eigenschaften der Einzelkatalysatoren übertroffen werden, sondern es konnten auch Verbesserungen gegenüber Ruß-geträgerten Edelmetallkatalysatoren aus dem Stand der Technik erreicht werden, die mit sonst vergleichbaren katalytischen Eigenschaften vor allem eine 1,5-fach höhere kinetische Stromdichte in der ORR und deutlich gesteigerte OER-Langzeitstabilität im Vergleich zu kommerziellem Pt/C und Ir/C umfassen. Für die Untersuchung in elektrisch wiederaufladbaren Zink-Luft-Batterien wurden die Katalysatoren und verschiedene Leitfähigkeitsadditive zusammen mit den Bindern Styrol-Butadien-Kautschuk (engl. Styrene-butadiene rubber, kurz SBR) und Natrium-Carboxy-Methylcellulose (Na-CMC) über ein praxistaugliches Rakelverfahren erfolgreich zu GDEs verarbeitet. Neben den optimalen Binderzusammensetzungen, die eine effiziente Ent- und Aufladung von Zink-Luft-Vollzellen ermöglichen, lag ein weiteres Augenmerk auf der Leistungsfähigkeit im Zusammenhang mit den Benetzungseigenschaften der α-MnO₂- und Co₃O₄-GDEs. Die Benetzungseigenschaften, die mithilfe von Kontaktwinkelmessungen und elektrochemisch anhand der ECSA charakterisiert wurden, haben sich als komplex herausgestellt und zeigten neben dem Anteil des hydrophoben Binders SBR eine starke Abhängigkeit von den physikochemischen Eigenschaften (Partikelgröße, Porosität) der Katalysatoren selbst. Aus den gewonnenen Erkenntnissen konnte mit einer im Rakelverfahren hergestellten bifunktionalen α-MnO₂-Co₃O₄-Dualschicht-GDE, die übereinanderliegende α-MnO₂- und Co₃O₄-Schichten mit je optimalen Binderzusammensetzungen enthält, nicht nur gegenüber den Einschicht-GDEs, sondern auch im Vergleich zu einer kommerziellen Pt/C-GDE aus dem Stand der Technik vor allem eine wesentlich effizientere Aufladung von Zink-Luft-Vollzellen erzielt werden. Die Langzeitzyklierung in einer Zink-Luft-Vollzelle über bis zu 1000 Zyklen demonstriert abschließend die ausgezeichnete Stabilität der in der vorliegenden Arbeit entwickelten α-MnO₂-Co₃O₄-Dualschicht-GDE. Mit defektreichem α-MnO₂ und Co₃O₄ als bifunktionale Sauerstoffelektrokatalysatoren und GDEs soll nicht nur eine Substitution von kommerziellen, Edelmetall-basierten Katalysatoren und GDEs aus dem Stand der Technik ermöglicht werden, sondern es sollen mit den Ergebnissen und Erkenntnissen aus dieser Arbeit mitunter auch die Weichen für elektrisch wiederaufladbare Zink-Luft-Batterien als zukünftiges Batteriesystem der Energiewende gestellt werden.

Titel der Dissertation:

Diskrete elektrochemische Modellierung für Elektrodendesign und Laderegelung von Lithium-Ionen-Batterien

2022

Betreuender Lehrstuhl:

Elektrische Energiesysteme

Die Elektrifizierung des Energie- und Verkehrssektors basierend auf erneuerbaren und CO₂ -neutralen Energieträgern ist unabdingbar, um das Ziel des Übereinkommens von Paris erreichen zu können: Die Begrenzung der anthropogenen Klimaerwärmung auf 1,5°C. In beiden Sektoren ist, bedingt durch die Volatilität erneuerbarer Energien und die Mobilitätsbedürfnisse der Bevölkerung, die effiziente und kostengünstige Speicherung von Energie notwendig. Hierfür kommen zunehmend Lithium-Ionen-Batterien in unterschiedlichsten Anwendungsszenarien zum Einsatz, welche neben einer Vielzahl an Vorteilen gegenüber konkurrierenden Technologien auch Herausforderungen mit sich bringen. So ist die Schnellladefähigkeit, welche die Dauer des Ladevorgangs analog zum Tankvorgang von Fahrzeugen mit Verbrennungsmotor definiert, technisch limitiert.
Ziel der vorliegenden Arbeit ist die Entwicklung von ingenieurtechnischen Methoden und Werkzeugen, welche es ermöglichen, die Grenzen der Schnellladefähigkeit präzise zu bestimmen und durch Anpassungen auszudehnen. Nach der Diskussion des Aufbaus und des Funktionsprinzips von Lithium-Ionen-Batterien wird zunächst die Charakterisierungsmethode der Verteilung der Zeitkonstanten beschrieben und gegenüber dem Stand der Technik weiterentwickelt. Zudem wird der Einfluss der Metaparameter auf die Verteilungsfunktion identifiziert. Diese erlaubt die Trennung, Identifikation und Quantifizierung ablaufender Prozesse in beliebigen elektrochemischen Systemen ohne die Notwendigkeit von Vorwissen, Annahmen und Modellen basierend auf üblichen elektrischen Messverfahren.
Die Charakterisierung von Lithium-Ionen-Batterien wird häufig dazu verwendet, Batteriemodelle zu motivieren und zu parametrieren. Die eingesetzten Modelle sind in der Lage, das Verhalten in unterschiedlichen Betriebsfällen zu beschreiben und vorherzusagen. Diese Vorhersagefähigkeit kann auch für Schnellladestrategien genutzt werden. Die nach Stand der Wissenschaft und Technik verwendeten Modellansätze erfüllen die Anforderungen für eine Laderegelung anhand lokaler Zustände innerhalb der Batterie jedoch nur unzureichend. Darüber hinaus sind nulldimensionale Modelle, welche keine Ortsinformation beinhalten, nicht geeignet, das Verhalten poröser Elektroden zu charakterisieren und zu quantifizieren. Deshalb ist das Ziel dieser Arbeit, ein aus der Energie- und Nachrichtenübertragungstechnik stammendes Impedanzmodell für Batterieelektroden zu adaptieren, in den Zeitbereich zu transformieren, echtzeitfähig zu lösen und für die Schnellladung anzuwenden. Dieses Kettenleiter- oder Leiterbahnmodell charakterisiert stets Einzelelektroden und ermöglicht eine örtliche Auflösung entlang der Flächennormalen der Elektrode. Als gemischt leitendes Netzwerk charakterisiert die diskrete, elektrochemische Modellstruktur sowohl ionischen als auch elektronischen Ladungstransport in einem. Mithilfe der aus der Verteilungsfunktion der Zeitkonstanten identifizierten Prozesse wird die Modellstruktur, bestehend aus konzentrierten elektrischen Netzwerkelementen, hergeleitet, im Zeit- und Frequenzbereich mathematisch beschrieben und implementiert. Anders als für den ursprünglichen Verwendungszweck in der Übertragungstechnik findet eine Diskretisierung des Modells und damit einhergehend der Elemente statt, um die Transformation in den Zeitbereich zu erlauben. Aufgrund dieser örtlichen Aufteilung der ablaufenden Prozesse wird der Ansatz in der vorliegenden Arbeit als diskretes elektrochemisches Modell bezeichnet. Durch die Modellstruktur ergibt sich eine Einordnung zwischen nulldimensionalen, phänomenologischen Ersatzschaltbildmodellen und physikalisch-chemischen Modellen. Während das Frequenzbereichsmodell mithilfe einer analytischen Übertragungsfunktion iterativ bestimmt und gelöst werden kann, ist im Zeitbereich ein angepasstes numerisches Verfahren nötig. Es entsteht ein differentiell-algebraisches Gleichungssystem, welches besondere Stabilitätsanforderungen an den Lösungsalgorithmus stellt. Daher kommt ein linear-implizites Euler-Verfahren zum Einsatz. Durch dessen effiziente Ausführung ist eine Simulation des Modells auf einer Echtzeitumgebung im technisch relevanten 10ms-Takt möglich.
Die Modellparametrierung erfolgt im Frequenzbereich anhand elektro-chemischer Impedanzspektren. Für Messdaten auf Halbzellebene wird kommerzielles Elektrodenmaterial in Experimentalzellen mit Referenzelektrode eingebracht. Die Modellgüte und Interpretierbarkeit der Parameter zeigen eine starke Abhängigkeit von der gewählten Diskretisierung. Für ein interpretierbares Ergebnis mit hoher Güte sind im Frequenzbereich mindestens einige hundert diskrete Elemente notwendig. Aufgrund der geringen Anzahl an Modellparametern ist die Parametrierung effizient und eindeutig. Im Zeitbereich zeigt das so parametrierte Modell bereits bei einer wesentlich gröberen Dis- kretisierung eine hohe Übereinstimmung mit Validierungsmessungen hoher und niedriger Dynamik. Einige im Rahmen studentischer Arbeiten entwickelte Modellerweiterungen zeigen Möglichkeiten auf, den Rechenaufwand weiter zu reduzieren und zwei Einzelelektrodenmodelle zu einem Vollzellmodell zu kombinieren.
Zur praktischen Anwendung kommt das Frequenzbereichsmodell in einer Studie zur Analyse des Elek- trodendesigns der untersuchten Anode. Neben der generellen Auswirkung von veränderten Modellparametern wird die simulative Veränderung verschiedener Elektrodeneigenschaften wie der Dicke, der Porosität oder der Partikelgrößen untersucht. Es zeigt sich, dass die ursprüngliche Elektrode nahe am Optimum einer Hochenergiezelle konzipiert ist. Gleichzeitig wird deutlich, dass das entwickelte Modell in der Lage ist, auch veränderte Elektrodeneigenschaften nachzubilden. Es ist somit geeignet, modellbasiert Elektroden mit bedarfsgerechten Eigenschaften unter geringem Zeitaufwand zu designen und zu optimieren. Hierzu zählt insbesondere die Identifikation limitierender Faktoren während der Ladung, um so durch Veränderung der Elektrodengeometrie die Schnellladefähigkeit zu verbessern.
Schließlich wird das Zeitbereichsmodell eingesetzt, um mithilfe einer modellprädiktiven Regelung eine hinsichtlich verschiedener Kostenfunktionen optimale Schnellladung durchzuführen. Eine Möglichkeit ist die Regelung des Elektroden-Oberflächenpotentials auf einen vordefinierten Wert, welcher eine Schä- digung der Elektrode aufgrund von Lithium-Metallabscheidung verhindert. Auf diese Weise ist eine maximale Ausnutzung der Schnellladefähigkeit der gegebenen Elektrode möglich, ohne diese hierdurch signifikant zu schädigen. Auf einen dem Stand der Technik entsprechenden, großen Sicherheitsfaktor kann verzichtet werden, da anstatt des Klemmenverhaltens lokale interne Zustände verwendet werden.
Ein zweiter Ansatz erlaubt die Abwägung zwischen einer weitergehenden Verkürzung der Ladezeit und der hierdurch beschleunigten Alterung, welche der Nutzer bedarfsgerecht durchführen kann. So lassen sich zukünftig beispielsweise Elektrofahrzeuge bedarfsgerecht mit minimaler Dauer laden. Der Ladealgorithmus zeigt sich stabil gegenüber Unsicherheiten der Modellparameter und bedarf für einen Einsatz im Batteriemanagementsystem einer Zustandsschätzung, welche sich zum Zeitpunkt des Einreichens der vorliegenden Arbeit in Entwicklung befindet. Das entwickelte Modell ist somit in der Lage, die Anforderungen hinsichtlich der Schnellladefähigkeit sowohl im Entwicklungseinsatz als auch in einem Laderegler zu erfüllen und stellt einen Mehrwert gegenüber dem Stand der Technik dar.
Anders als bisherige Modelle vereint der hier vorgestellte Ansatz eindeutige Parametrierbarkeit und Echtzeitfähigkeit aufgrund der elektrischen Netzwerkstruktur mit ortsaufgelösten, elektrochemisch-physikalisch interpretierbaren Zuständen im Elektrodeninneren. Der Einsatzzweck des Modells ist zudem nicht auf die genannten Bereiche limitiert: Weiterführende Arbeiten können, basierend auf der Grundstruktur, auch das thermische Verhalten der Batterie charakterisieren und detaillierte Alterungsstudien durchführen. Auch die Eignung neuartiger Festelektrolyte und deren Einsatz im Elektrodenverbund wird zukünftig auf Basis des vorgestellten Modells evaluiert.

Titel der Dissertation:

Operando-Methoden der Diagnose und Laderegelung von Lithium-Ionen-Batterien

2023

Betreuender Lehrstuhl:

Elektrische Energiesysteme

Für die Erreichung der Pariser Klimaziele und die damit verbundene Reduzierung von Treibhausgasen, ist die Elektrifizierung des Individualverkehrs von entscheidender Bedeutung. Um die Attraktivität batterielektrischer Kraftfahrzeuge zu steigern, gilt es, deren Lebenserwartung zu erhöhen, die Kosten zu senken und die Schnellladefähigkeit zu verbessern. Das Schnellladen von Lithium-Ionen-Batterien wird hauptsächlich durch den Degradationsmechanismus der Lithium-Metallabscheidung an der graphitischen Elektrode begrenzt. Dabei geht zyklisierbares Lithium verloren, was zu beschleunigter Alterung führt und deshalb verhindert werden sollte. Ziel dieser Arbeit ist es, das Verständnis dieses Mechanismus zu erweitern und operando Detektionsmethoden zu entwickeln, welche sich für den Einsatz in einem Batteriemanagementsystem eignen. Dafür müssen diese Methoden sensitiv, zuverlässig, robust und automatisierbar sein. Um die Einsatzmöglichkeit in einer technischen Anwendung zu demonstrieren, wird eine Methode in eine Laderegelung implementiert und im Rahmen einer Langzeitstudie getestet. Die Detektion erfolgt auf Grundlage von Anomalien in Spannung und Impedanz. In umfangreichen Experimenten werden eine Vielzahl von Zellen kritisch und unkritisch geladen, dementsprechend mit und ohne induzierte Lithium-Metallabscheidung. Ziel ist es, das Polarisationsverhalten für beide Fälle zu studieren und Methoden zur Diagnose abzuleiten. Es werden introspektive und retrospektive Detektionsmethoden entwickelt, welche Lithium-Metallabscheidung während und nach der Ladephase identifizieren. Zunächst wird das Verhalten bei unkritischen Ladephasen charakterisiert und Anomalien anhand einer signifikanten Abweichung von diesem Verhalten identifiziert. Zur Referenz wird die Coulomb-Counting-Methode verwendet. Hierbei wird die ge- und entladene Ladungsmenge mit hoher Genauigkeit gemessen. Ein Überschuss der geladenen Ladungsmenge diagnostiziert irreversible Ladungsverluste, die aufgrund der experimentellen Durchführung der Arbeit primär auf LM zurückgeführt werden können. Der Fokus liegt auf der Analyse der Impedanz, da deren gezielte Frequenzanregung die Untersuchung einzelner Transportprozesse zulässt und somit i) die physikochemische Interpretation des Zellverhaltens vereinfacht und ii) die Sensitivität erhöht wird. Zu diesem Zweck werden die verwendeten Zellen mittels Charakterisierungsmethoden im Frequenzbereich untersucht, um die Anregungsfrequenzen relevanter Transportprozesse zu identifizieren. Alle Methoden werden sowohl an kommerziellen Voll- als auch an graphitischen Halbzellen angewendet. Die Experimente an Letzteren sollen sicherstellen, dass die Anomalien an der Elektrode auftreten, an welcher der Degradationsmechanismus stattfindet. Mit der impedanzbasierten retrospektiven Methode wird eine adaptive Laderegelung umgesetzt, welche den Ladestrom in Abhängigkeit des Detektionsergebnisses im Rahmen einer Langzeitstudie regelt. Die Alterungsanalyse der Zellen erfolgt mittels Kapazitätsmessung, elektrochemischer Impedanzspektroskopie und differentieller Spannungsanalyse. Es wurden zwei retrospektive und eine introspektive Detektionsmethode entwickelt, die sich für den Einsatz in einem Batteriemanagementsystem eignen. Die Sensitivität der etablierten, retrospektiven Methode der differentiellen Spannungsanalyse wurde mittels Modellunterstützung erhöht, sodass bei einem irreversiblen Ladungsverlust von lediglich 0,064% der Nennkapazität die Lithium- Metallabscheidung zu 97% detektiert wird. Der Vorteil dieser Methode ist deren Einfachheit, da keine zusätzlichen Sensoren benötigt werden. Mit der retro- und introspektiven Impedanzanalyse wurden die Prozesse identifiziert, welche am stärksten durch Lithium-Metallabscheidung betroffen sind. Die Impedanzrelaxationsmethode wurde erfolgreich in eine Laderegelung implementiert, womit im Vergleich zu konventionellen Ladeverfahren eine deutliche Reduktion der Ladedauer, bei marginal beschleunigter Alterung, erzielt wurde. Die Langzeitstudie zeigt, dass die Sensitivität der Methode so weit gesteigert wurde, dass Lithium-Metallabscheidung detektiert wird, bevor irreversible Alterung auftritt. Für die introspektive Impedanzanalyse wurde die Sensitivität noch weiter gesteigert. Da diese Methode die Detektion während der Ladephase ermöglicht, kann sie auch für Online-Laderegelungen eingesetzt werden.

Titel der Dissertation:

Potenzial der additiven Fertigung für die Ersatzteil-Supply-Chain

2024

Betreuender Lehrstuhl:

Umweltgerechte Produktionstechnik

Die bedarfsgerechte Versorgung mit Ersatzteilen ist entscheidend für die Verfügbarkeit, Wirtschaftlichkeit und Nachhaltigkeit von Primärprodukten. Zu den zentralen Herausforderungen der Ersatzteilversorgung zählen der schwer prognostizierbare Ersatzteilbedarf über lange Zeiträume, eine zunehmende Variantenvielfalt, die zu geringeren Bedarfsmengen pro Ersatzteilvariante führt, sowie die zeitliche und räumliche Dynamik des Ersatzteilbedarfs. Additive Fertigungsverfahren stellen einen vielversprechenden Lösungsansatz dar, indem sie eine wirtschaftliche Produktion kleiner Losgrößen und eine dezentrale Fertigung ermöglichen, die räumliche und zeitliche Distanzen überbrückt. Ziel dieser Arbeit war es, die Potenziale der additiven Fertigung für die Ersatzteil-Supply-Chain zu untersuchen. Hierzu wurde ein systematischer Ansatz entwickelt, der in drei Schritten umgesetzt wurde. Im ersten Schritt wurden die Basismerkmale der Ersatzteil-Supply-Chain und die zugrunde liegenden Planungsziele identifiziert. Auf dieser Grundlage erfolgte die Modularisierung und Beschreibung bestehender oder zukünftiger Elemente der Supply-Chain, darunter Produktions-, Lager- und Transportmodule sowie ein Produktionsplanungs- und steuerungsmodul. Diese Modularisierung ermöglicht eine flexible Abbildung verschiedener Konfigurationen der Supply-Chain und gewährleistet die Übertragbarkeit auf unterschiedliche Anwendungsfälle. Im zweiten Schritt wurde eine Simulationsstudie durchgeführt, um die Leistungsfähigkeit der Supply-Chain-Konfigurationen zu quantifizieren. Bewertet wurden die Dimensionen Kosten, Zeit, Flexibilität und Treibhausgasemissionen, die im Zielsystem der additiven Ersatzteilversorgung operationalisiert wurden. Ein Simulationsmodell, das ereignisdiskrete, agentenbasierte und systemdynamische Ansätze kombiniert, unterstützte den Planungs- und Entscheidungsprozess. Durch diese Multimethodensimulation konnten tiefere Einblicke in das Systemverhalten der Ersatzteil-Supply-Chain gewonnen werden. Der dritte Schritt beinhaltete den Vergleich und die Interpretation der simulierten Konfigurationen. Basierend auf einer individuellen Gewichtung der Zielgrößen wurden strategische Handlungsempfehlungen abgeleitet, um die geeignetste Konfiguration der Ersatzteil-Supply-Chain für die praktische Umsetzung zu identifizieren. Insgesamt zeigt die Arbeit, wie additive Fertigung durch flexible, wirtschaftliche und nachhaltige Lösungen die Ersatzteilversorgung verbessern kann.

Titel der Dissertation: 

Zink-Glas-Kompositelektroden für wiederaufladbare Zink-Luft-Batterien

2023

Betreuender Lehrstuhl: 

Werkstoffverfahrenstechnik

Ein vielversprechender Batterietyp zur Speicherung von überschüssiger Energie aus erneuerbaren Energien ist die Zink-Luft-Batterie. Die hohe gravimetrische Energiedichte, die gute Verfügbarkeit des Aktivmaterials Zink, die hohe Betriebssicherheit sowie die gute Recyclingfähigkeit sind entscheidende Vorteile dieser Technologie. Eine kommerziell verfügbare, wiederaufladbare Zink-Luft-Batterie konnte jedoch trotz intensiver Forschung in den letzten Jahrzehnten noch nicht entwickelt werden.

Die Gründe hierfür sind vielfältig und umfassen Probleme an nahezu allen Komponenten der Batterie, wobei sich vor allem die Entwicklung einer reversiblen Zinkanode als besondere Herausforderung erwiesen hat. Diese ist verschiedenen Degradationsmechanismen unterworfen wie irreversible Passivierung, Korrosion, Formänderung und Dendritenbildung.

Hier setzt die vorliegende Dissertation an. Dabei konzentriert sie sich auf die Reduzierung der Degradation der Anode durch die Beschichtung von Zinkpartikeln mit verschiedenen Gläsern, um so eine bessere Wiederaufladbarkeit der Zink-Luft-Batterie zu ermöglichen. Ob und inwieweit eine Glasbeschichtung dazu beitragen kann, die Zyklenstabilität dieser vielversprechenden Batterietechnologie zu erhöhen, wird sowohl aus elektrochemischer als auch aus materialwissenschaftlicher Sicht analysiert. 

Titel der Dissertation:

Aerosolbasierte Kaltabscheidung zur industriellen Produktion von oxidkeramischen Festelektrolyten für metallische Lithiumakkumulatoren

2022

Betreuender Lehrstuhl:

Funktionsmaterialien

Primärbatterien und Akkumulatoren ermöglichen als elektrochemische Energiespeicher die direkte Umwandlung von chemisch gespeicherter Energie in elektrische Energie und vice versa mit hohen Wirkungsgraden. Aufgrund der hohen Skalierbarkeit und ohne Emission von Schadstoffen nehmen Absatzmärke für mobile und stationäre Anwendungen stetig zu.
Wiederaufladbare Festkörperbatterien mit einer metallischen Lithiumelektrode werden als Batterietyp der nächsten Generation angesehen, wobei die höheren erreichbaren Energiedichten in der hohen spezifischen Kapazität von Lithium begründet liegen. Aufgrund von Sicherheitsbedenken können metallische Lithiumelektroden jedoch nicht in derzeitigen kommerziellen Lithium-Ionen-Batterien mit einem flüssigen Elektrolyten eingesetzt werden. Hinderungsgründe hierfür sind die hohe Reaktivität von Lithium mit den flüssigen Elektrolyten und die Ausbildung von Dendriten während des Betriebs, welche zum Kurzschluss der Batterie führen. Die Hoffnung, bei der Entwicklung von konkurrenzfähigen Festkörperbatterien (engl. „All Solid State Batteries“, kurz ASSB) liegt in der Unterdrückung des Dendritenwachstumes durch einen elektrochemisch und thermisch stabilen festen Elektrolyten. Zentrale Herausforderung für die kommerzielle Einführung dieser Technik sind unzureichende Fest-fest-Kontakte der Elektroden zum Elektrolyten sowie die Herstellung dünner und dichter Festelektrolytschichten.
Trotz hohem Forschungs- und Entwicklungsaufwand in den vergangenen zehn Jahren fehlt es noch immer an Prozesstechniken zur industriellen Herstellung von Festkörperbatterien und insbesondere von Festelektrolytschichten auf oxidkeramischer Basis.
An dieser Stelle setzt diese Arbeit an. Mit der aerosolbasierten Kaltabscheidung (engl. Powder Aerosol Deposition Method, kurz PAD) wird ein neuartiges Beschichtungsverfahren zur Herstellung von Kathoden- und Festelektrolytschichten bei Raumtemperatur im Dickenbereich von wenigen Mikrometern hinsichtlich seiner funktionellen und ökonomischen Eignung geprüft.
Al_0,02Li_6,025La₃Zr_1,625Ta_0,375O₁₂-Pulver, als Vertreter der hoch Li-Ionen-leitenden oxidkeramischen Festelektrolyte, wird für die Verarbeitung mittels aerosolbasierter Kaltabscheidung über die Mischoxid-Route hergestellt. Der Beschichtungsprozess wird hinsichtlich der erzielbaren Schichtqualität und prozesstechnischer Einflussgrößen bewertet. Mittels elektrochemischer Messungen an symmetrischen Zellen mit metallischen Lithiumelektroden konnte die funktionale Eignung der PAD-Schichten nachgewiesen werden. Die abgeschiedenen Schichten weisen aufgrund des Beschichtungsmechanismus ein hohes Maß an Gitterdeformationen auf, wodurch mutmaßlich eine verringerte Mobilität der Ladungsträger vorliegt, die zu einer reduzierten elektrischen Leitfähigkeit führt. Eine moderate thermische Nachbehandlung der abgeschiedenen Schichten bei 400°C stellt Schichtleitfähigkeiten nahezu auf ein Maß von gesinterten Vollkörpern wieder her. Neuartige strahlungsinduzierte Nachbehandlungen der Festelektrolytschichten ermöglichen einen sehr lokalen Energieeintrag und eine gezielte Beeinflussung der morphologischen sowie funktionalen (Deck-)Schichteigenschaften. Die Resultate unterschieden sich dabei hinsichtlich der Strahlungsquelle. So wurden sowohl ein frequenzverdreifachter Nd:YAG-Laser als auch kostengünstige Hochleistungsleuchtdioden verwendet. Durch die Verwendung dieser Methoden können innerhalb weniger Sekunden die Schichteigenschaften lokal eingestellt werden.
Eine grundlegende ökonomische Betrachtung des Prozesses identifiziert zentrale Einflussgrößen im Hinblick auf die Kosten der Beschichtung im Labormaßstab. Diese Arbeit soll so Lesern aus der Industrie als Entscheidungsgrundlage für eine Adaptation des Prozesses dienen und Forschern und Entwicklern Ansatzpunkte für eine Weiterentwicklung des Prozesses bieten.

Titel der Dissertation:

Elektrochemische Charakterisierung und systemtechnische Diagnose von Lithium-Ionen-Batterien

2025

Betreuender Lehrstuhl:

Elektrische Energiesysteme

Angesichts der zunehmenden Verwendung von Lithium-Ionen-Batterien in der Zukunft ist es unerlässlich alternative Ansätze zum Recycling zu erforschen, die Lebensdauer von Batterien zu maximieren und deren Performanceeigenschaften zu optimieren. Um geeignete Lösungsansätze zu entwickeln, ist es daher von signifikanter Bedeutung, ein vertieftes Verständnis der elektrischen Eigenschaften sowohl von einzelnen Zellen als auch von Modulen zu entwickeln. Aus diesem Grund wird in dieser Arbeit eine neuartige Methode zur Prozesscharakterisierung, die Löwner-Methode, angewandt. Diese wird sowohl anhand von Ersatzschaltbildmodellen als auch mittels bestehender Methoden zur Prozesscharakterisierung validiert. Sie bietet einen vielversprechenden und innovativen Ansatz zur Analyse unterschiedlichster elektrochemischer Systeme.
Die Löwner-Methode wird mit alternativen Methoden kombiniert, um eine umfassende Charakterisierung von 92 Lithium-Ionen-Batterien zu ermöglichen, die über die Analyse von Ersatzschaltbildparametern oder Messgrößen hinausgeht. In dieser Analyse werden Transportprozesse identifiziert und hinsichtlich ihrer Verteilungsfunktionen untersucht, wobei sich die allgemeine Annahme der Normalverteilung für einige Prozesse widerlegen lässt. Darüber hinaus zeigt eine Korrelationsanalyse drei diskrete Prozessgruppen, welche der Zellwicklung, den Oberflächen- und den Diffusionsprozessen zugeordnet werden. Die Ergebnisse der Zellvariationsstudie werden anschließend genutzt, um die Energie- und Pulsleistungsfähigkeiten von Batteriemodulen in serieller und paralleler Verschaltung zu modellieren. Dabei werden zur Berücksichtigung der Parametervariationen und Korrelationen multivariate Normalverteilungen herangezogen.
Im Rahmen einer Simulation wird der Einfluss von Zellsortierungen und einer inhomogen gealterten Zelle auf die Performancegrößen der Energie- und Pulsleistungsfähigkeit untersucht. Es stellt sich heraus, dass eine Zellsortierung nur mit einem beträchtlichen Aufwand zu einer geringen Verbesserung der Performance führt. Demgegenüber zeigt die Performance eine deutliche Abhängigkeit von der Inhomogenität, insbesondere in der seriellen Verschaltung. Folglich wird ein Verfahren zur Detektion von Inhomogenitäten in seriellen Verschaltungen entwickelt. Dazu wird die Impedanz des Gesamtmoduls simuliert und anhand verschiedener Merkmale analysiert. Hierbei wird das Niederfrequenzminimum als das geeignetste Merkmal identifiziert und folglich anhand von Messungen validiert. Dieses Merkmal kann in einer Reihenschaltung von bis zu zehn Zellen zur Identifikation von inhomogenen Zellen genutzt werden.
Diese Arbeit leistet somit einen wesentlichen Beitrag zum Verständnis der elektrischen Eigenschaften von Batteriemodulen sowie deren Performance und legt damit den Grundstein für die zukünftige Entwicklung von Entscheidungsalgorithmen im Bereich der Kreislaufwirtschaft.

Titel der Dissertation:

Entwicklung glasbasierter Separatoren für Lithium-Ionen-Batterien

2020

Betreuender Lehrstuhl:

Keylab Glastechnologie

Im Rahmen dieser Arbeit wird die Entwicklung eines glasbasierten Separators für Lithium-Ionen-Batterien beschrieben, der im Vergleich zu kommerziellen polymerbasierten Separatoren wesentlich temperaturstabiler ist. Zudem ist dieser Separator aufgrund einer Wechselwirkung mit dem Batterie-Elektrolytleitsalz eine chemisch-aktive Zell-Komponente und trägt hierdurch zur Verbesserung der elektrochemischen Eigenschaften der Gesamtzelle bei. Der Separator besteht aus Glas, wobei hauptsächlich Mikrometer-Glasflakes eingesetzt werden. Es wurden verschiedene Glas-Morphologien und Glas-Materialzusammensetzungen auf deren elektrochemische Eigenschaften in organischen Batterie-Elektrolyten sowie Batterie-Experimentalzellen in einer Vollzell-Konfiguration untersucht und optimiert. Zur praktischen Verwendbarkeit der Glasflakes als Separatoren wurden diese entweder in ein Glasfaser-Basisvlies integriert, welches als Trägermaterial fungiert, oder direkt auf eine Batterie-Elektrode beschichtet. Somit standen selbsttragende Separatoren und Separatoren/Batterie-Elektroden-Komposite zur Charakterisierung zur Verfügung. Ein Schwerpunkt dieser Arbeit war die elektrochemische Charakterisierung der gläsernen Separatoren, wobei unterschiedliche galvanostatische Untersuchungen mit verschiedenen Last-Profilen und deren Einfluss auf die Zell-Alterung, vorwiegend im System Graphit|Lithium-Eisenphosphat, untersucht wurden. Zudem wurde eine Kombination der elektrochemischen Impedanzspektroskopie (EIS) und der Analyse der verteilten Relaxationszeitkonstanten (DRT) verwendet, da anhand dieser Methoden spezifische Alterungsprozesse beurteilt werden können und diese zumindest für die Verwendung glasbasierter Separatoren noch weitestgehend unbekannt sind. Die Wechselwirkung von Separatoren-Glas/Batterie-Elektrolytleitsalz bzw. Separatoren-Glas/Elektroden-Aktivmaterialien erfolgte neben der elektrochemischen Beurteilung mittels begleitender analytischer Charakterisierungen. Hierzu wurden definiert gealterte Zell-Komponenten mittels energiedispersiver Röntgenspektroskopie (EDX) sowie mit Röntgenphotoelektronenspektroskopie (XPS) im Rahmen von Post-mortem-Analysen untersucht. Neben der Ermittlung elektrochemischer Charakteristika wurden auch einige wichtige physikalische Eigenschaften der Separatoren wie beispielsweise deren thermische und mechanische Stabilität sowie das Benetzungsverhalten mit Batterie-Elektrolyten untersucht, wobei alle Messungen stets im Vergleich mit kommerziellen polymerbasierten Separatoren durchgeführt wurden. Die im Rahmen dieser Arbeit praktisch umgesetzten Separatorenkonzepte zeigen eine Dimensionsstabilität bis Temperaturen von mindestens 600 °C und sind aufgrund des äußerst geringen Anteils organischer Bestandteile wie etwa Binder nicht brennbar. Sie sind zudem durch die Verwendung von Glasflakes mechanisch flexibel und weisen im Falle der selbsttragenden Variante des Glas-Separators ein geringes Flächengewicht von durchschnittlich nur 85 g/m² auf. Durch die Modifikation seiner Morphologie und Materialzusammensetzung kann das elektrochemische Profil des verwendeten Separatoren-Grundglases auf unterschiedlichste Anwendungsgebiete hin optimiert werden. Für eine optimierte Langzeitstabilität mit einer maximal erreichbaren Coulomb-Effizienz von größer 99,9 % (1C, angestrebte Entladetiefe von 100 %) werden unporöse und unbehandelte Natrium-Borosilikat-Glasflakes als Separatoren verwendet. Mit dieser Konfiguration stellt sich durch eine Wechselwirkung des Glases mit dem Elektrolytleitsalz eine Modifikation der Graphit-Anode/Elektrolyt-Grenzfläche (SEI) ein. Dadurch werden elektrochemische Prozesse wie etwa die Schnellladefähigkeit mit fortschreitendem Zell-Alter verbessert. Es zeigt sich eine Steigerung selbiger um mehr als 25 % der be- bzw. entladbaren Kapazität (10C, angestrebte Entladetiefe von 100 %) im Betrachtungszeitraum von 500 Be- und Entladungen. Erfordert der Einsatz der Zelle schnelle Lade- bzw. Entladeraten, können die Glasflakes aufgrund deren Zusammensetzung über die Vycor-Route mit einem perkolierenden Poren-Netzwerk versetzt werden. So kann die Schnellladefähigkeit im Vergleich zu unbehandelten Separatoren-Glasflakes mehr als verdoppelt werden. Hierdurch kann eine Graphit|Lithium-Eisenphosphat-Experimentalzelle auf bis zu 60 % der Nennkapazität mit 10C beladen werden. Die erreichten spezifischen Leistungsdaten der erprobten Glas-Separatoren sind auf verschiedenste Elektroden-Aktivmaterial-Paarungen wie beispielsweise Graphit|Lithium-Cobaltoxid oder Graphit|Lithium-Nickel-Mangan-Cobaltoxid weitestgehend übertragbar. Die Glas-Separatoren sind zudem mit kommerziell erhältlichen polymerbasierten Separatoren hinsichtlich Lade-/Entladeeffizienz vergleichbar und ermöglichen simultan eine optimierte Schnellladefähigkeit bei gleichzeitig verbesserter Benetzbarkeit mit organischen Batterie-Elektrolyten und deutlich gesteigerter Temperaturstabilität.